Katarina, po rođenju Sofija Avgusta Frederika Anhalt-Cerbst, udala se 1745. godine za ruskog prestolonaslednika Petra. Nikad nije zavolela svog muža, a ni on nije gajio nežna osećanja prema njoj. U tom nesrećnom braku rodilo se dvoje dece: Pavle i Ana. Prema različitim verzijama, nijedno od ovo dvoje dece nije bilo od budućeg cara Petra III.
Sergej Saltikov
Pretpostavljalo se da je otac prvog Katarininog sina bio Sergej Saltikov. On se pojavio na „malom“ (kneževskom) dvoru 1752. godine u ulozi Petrovog kamergera. Mladić je ubrzo postao čovek od poverenja carske porodice, koji je očarao Katarinu: „Bio je lep kao dan i, naravno, niko nije mogao da se poredi sa njim na velikom (carskom) dvoru, tim pre na našem. Bio je pametan, imao je manire velikog sveta, posebno dvora“, zabeležila je carica u svojim „Katarininim zapisima“.
Glasine da je on pravi otac princa Pavla nisu dozvolile Saltikovu da ostane dugo pri dvoru. Nekoliko meseci pre Pavlovog rođenja bilo mu je zabranjeno da prilazi Katarini. Dve nedelje nakon caričinog porođaja on je bio poslat kao u Švedsku kao ambasador. Katarina je lila suze za svojim prvim ljubavnikom.
Stanislav Ponjatovski
Drugi tajni ljubavnik buduće carice bio je Stanislav Ponjatovski, budući poljski kralj.
On je doputovao u Rusiju 1756. godine kao deo pratnje engleskog ambasadora Vilijamsa. Poljak se ubrzo zaljubio u Katarinu. Upravo on se smatra ocem princeze Ane koja se rodila 1757. godine.
"Sam Bog zna s kim je moja žena ostala trudna. Ne znam da li je ono dete moje i da li bi trebalo da ga priznam", naveo je Petar III u jednom pismu.
Grigorij Orlov
Međutim, u proleće 1760. godine u Peterburg dolazi gardijac Grigorij Orlov koji će zaista preokrenuti stvari na dvoru. Željan vlasti i slasti on je odmah privukao pažnju Katarine. Mladi vojnik će zajedno sa svojom braćom odigrati važnu ulogu u dvorskom prevratu 1762. godine, kada je Katarina na prestolu zamenila svog muža Petra III. Nekoliko meseci pre ovog događaja, carica je u tajnosti rodila sina Alekseja, čiji je otac bio Orlov. Dete je dobilo prezime Bobrinski i predato je drugoj porodici na vaspitavanje. Nakon smrti Petra III, Grigorij se toliko osmelio da je čak planirao i da oženi Katarinu, ali je ona sama napisala: „Prijatelju moj, volim i ja tebe, ali ako se venčamo čeka nas sudbina Petra III“.
Svadba nije održana, ali bez obzira na to, Orlov i Katarina II ostali su zajedno 12 godina. Početkom 1772. godine grof je otputovao na mirovni kongres u Fokšanu, a u njegovom odsustvu Katarini je privukao pažnju drugi mladić.
Aleksandar Vasiljčikov je postao zvanični miljenik dok je bio na službi u Carskom Selu. On je bio 17 godina mlađi od carice. Nakon odlaska grofa Orlova, Vasiljčikov je zauzeo njegove kabinete u dvorcu: ispred njihovih vrata bila je postavljena straža u slučaju da se vrati Orlov.
Grigorij Potemkin
Jedan od najpoznatijih favorita Katarine Velike bio je grof Potemkin. Carica je dugo poznavala Grigorija. On je bio višestrana i protivrečna ličnost. Ljubav je bila toliko jaka da su se tajno venčali 1775. godine. Tada se rodila i ćerka Elizabeta. U aprilu 1776. godine Potemkin je otišao u inspekciju Novgorodske gubernije,a carica mu je odmah našla zamenu. Shvativši da ne može zadržati pažnju svoje voljene, a plašeći se za svoj položaj na dvoru, Potemkin je odlučio da sam bira ljubavnike svoje žene.
On je 1778. godine pozvao Ivana Rimskog-Korsakova u caričine spavaće odaje. On je bio 25. godina mlađi od Katarine. Međutim, njegovo umeće na violini je pokorilo caricu. Upravo zbog Rimskog-Korsakova ona je pozivala muzičare iz celog sveta u Rusiju. Ipak, on se pokazao nezahvalan. Prevario je Katarinu Veliku sa groficom Praskavejom Brus, zbog čega je proteran sa dvora.
Carica je primetila Aleksandra Lanskog tokom letnjeg odmora u Carskom selu. On je bio mlađi od nje 29. godine. Mladić romantične prirode dugo je osvajao caricu. Nije ga interesovala politika, ali je strasno voleo da čita. Aleksandar, koga je carica postavila za svog ađutanta, bio je očaran Katarinom. Bila je to idilična ljubav. Kada je mladić preminuo 1784. godine, Katarina je devet meseci bila u žalosti.
Međutim, Katarina je uskoro našla utehu u drugom mladiću – Potemkinovom rođaku, Aleksandru Dmitrijevu-Mamonovu. On je počeo da učestvuje u političkim poslovima i dobio pravo da prisustvuje savetu. Zahvaljujući širokoj ruci carice, on je postao jedan od najbogatijih ljudi u zemlji. Ipak, i ovde se pokazalo da novac i vlast nisu sve. Aleksandar se zaljubio u dvorsku damu, Darju Ščerbatovu. Oni su, navodno, na kolenima molili caricu za oproštaj. Carica ih je lično venčala, uručila poklon i proterala iz prestonice.
Platon Zubov
Poslednji ljubavnik Katarine bio je Platon Zubov koji je bio mlađi od nje 38 godina. Tokom caričinog putovanja iz Peterburga u Carsko selo, on je pokušavao na sve načine da privuče Katarininu pažnju, što je i uspeo. Od tog momenta, učestvovao je u svim državnim poslovima i postao bukvalno drugi čovek u carevini.
On je na sve snage pokušavao da istisne u stranu Grigorija Potemkina. Ljubavna veza je trajala skoro do smrti Katarine Velike i veoma je uticala ne samo na nju, već i na politiku koja je vođena u zemlji, pod uticajem Zubova.
